Lei Zero: Se o sistema A está em equilíbrio térmico com C, e B também está em equilíbrio térmico com C, então A e B estão em equilíbrio térmico entre si. O símbolo "" denota equilíbrio térmico:
Isso garante que o equilíbrio térmico seja uma relação de equivalência. Todos os sistemas em equilíbrio formam uma classe caracterizada por um único parâmetro escalar:
Um termômetro funciona exatamente como o sistema intermediário C da Lei Zero: este é colocado em contato com o sistema a ser medido e aguarda-se o equilíbrio.
As Leis 1ª e 2ª já estavam estabelecidas quando Ralph Fowler (1931) percebeu que este princípio era mais fundamental que ambas — pois sem ele, o próprio conceito de temperatura não estaria bem definido. Como não era possível renumerar as leis já consagradas, escolheu-se o nome "Zero".
Atenção: A temperatura é uma função de estado — seu valor caracteriza completamente o estado térmico do sistema, independente da história do processo.
Um termômetro (sistema C) marca 65 °C tanto ao ser colocado em contato com uma xícara de café (A) quanto com um copo d'água (B).