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Capítulo 3 · Item 3.5

Partículas Distinguíveis, Indistinguíveis e Paradoxo de Gibbs

Contagem de microestados, extensividade e correção por N! para partículas indistinguíveis.

Conceito
A identidade das partículas é um divisor de águas na Termodinâmica Estatística. Enquanto na mecânica clássica podemos, em princípio, rotular e rastrear cada trajetória, a mecânica quântica impõe a
indistinguibilidade intrínseca
para partículas idênticas cujas funções de onda se sobrepõem. Essa distinção altera drasticamente a contagem do número de microestados acessíveis \(\Omega\) e, consequentemente, a forma da Função de Partição \(Z(N)\).
Distinguíveis

Ocorrem quando as partículas ocupam posições fixas e identificáveis no espaço, como átomos em uma rede cristalina . Cada sítio da rede "rotula" a partícula.

\[ Z(N) = [Z(1)]^N \]
Exemplo: 2 Partículas (A,B), 2 Níveis (\(\varepsilon_1, \varepsilon_2\))
Estado 1: (A na \(\varepsilon_1\), B na \(\varepsilon_1\)) Estado 2: (A na \(\varepsilon_2\), B na \(\varepsilon_2\))
Estado 3: (A na \(\varepsilon_1\), B na \(\varepsilon_2\)) Estado 4: (A na \(\varepsilon_2\), B na \(\varepsilon_1\))
Total: 4 Microestados (\(2^2\))
Indistinguíveis

Típico de gases ideais , onde as partículas se movem livremente. Não há como distinguir qual molécula ocupa qual estado de momento ou posição.

\[ Z(N) \approx \frac{[Z(1)]^N}{N!} \]
Exemplo: 2 Partículas Idênticas, 2 Níveis (\(\varepsilon_1, \varepsilon_2\))
Config 1: (Ambas na \(\varepsilon_1\)) Config 2: (Ambas na \(\varepsilon_2\))
Config 3: (Uma na \(\varepsilon_1\), outra na \(\varepsilon_2\))
Total: 3 Microestados (Bosons)
Paradoxo de Gibbs: correção e demonstração

O problema aparece quando partículas idênticas de um gás são tratadas como se fossem distinguíveis. Para um gás ideal clássico, a função de partição de uma partícula é proporcional ao volume disponível, \(Z_1 = V/\lambda_T^3\), em que \(\lambda_T\) é o comprimento de onda térmico de de Broglie.

\[ Z_N^{\mathrm{dist}} = (Z_1)^N = \left(\frac{V}{\lambda_T^3}\right)^N \]

Da energia livre de Helmholtz, \(F=-k_B T\ln Z_N\), obtemos no caso distinguível:

\[ F_{\mathrm{dist}}=-N k_B T\ln\!\left(\frac{V}{\lambda_T^3}\right), \qquad S_{\mathrm{dist}}=N k_B\left[\ln\!\left(\frac{V}{\lambda_T^3}\right)+\frac{3}{2}\right]. \]

Agora teste a extensividade, fazendo \(N\to \alpha N\) e \(V\to \alpha V\). Surge um termo extra:

\[ S_{\mathrm{dist}}(\alpha N,\alpha V) =\alpha S_{\mathrm{dist}}(N,V)+\alpha N k_B\ln\alpha . \]

Como aparece o termo adicional \(\alpha N k_B\ln\alpha\), a entropia não escala linearmente com o tamanho do sistema. Essa é a forma estatística do paradoxo de Gibbs.

A correção é reconhecer que permutar partículas idênticas não produz um novo estado físico. Por isso dividimos a contagem por \(N!\):

\[ Z_N=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda_T^3}\right)^N . \]

Usando Stirling, \(\ln N!\simeq N\ln N-N\), a energia livre corrigida fica

\[ F=-N k_B T\left[\ln\!\left(\frac{V}{N\lambda_T^3}\right)+1\right]. \]

Logo,

\[ S=N k_B\left[\ln\!\left(\frac{V}{N\lambda_T^3}\right)+\frac{5}{2}\right]. \]
Conclusão: a correção \(1/N!\) troca a dependência em \(\ln V\) por uma dependência em \(\ln(V/N)\). Como \(V/N\) permanece constante quando \(N\) e \(V\) crescem na mesma proporção, temos \(S(\alpha N,\alpha V)=\alpha S(N,V)\). A entropia volta a ser extensiva.