Panorama histórico da entropia, formulação de Gibbs e Jaynes e introdução ao conceito de ensemble estatístico.
Em 1865, Rudolf Clausius consolidou a Segunda Lei da Termodinâmica definindo a entropia como uma função de estado. Sua abordagem era puramente fenomenológica, focada em processos reversíveis e trocas de calor.
Ludwig Boltzmann, em 1877, revolucionou a física ao propor que a entropia é uma medida do "desordenamento" ou, mais precisamente, do número de configurações microscópicas que resultam no mesmo estado macroscópico.
Se a entropia de Clausius requer temperatura para ser definida, como Boltzmann pôde defini-la sem menção explícita à temperatura em sua fórmula fundamental? Como o conceito de temperatura emerge da contagem de estados \(\Omega\)?
Pense em um dado de 6 faces. O "macroestado" é o fato de você ter um dado em mãos. O "microestado" é a face voltada para cima. Se o dado é justo, existem \(\Omega = 6\) possibilidades. A entropia deste sistema seria \(S = k_B \ln 6\).
A formulação de Gibbs é aplicável a qualquer ensemble estatístico, tratando \(p_i\) como a probabilidade do sistema estar no estado \(i\):
Esta expressão é idêntica à Entropia de Shannon na teoria da informação. Através dela, definimos valores médios de observáveis físicos:
Jaynes postulou que a distribuição \(p_i\) de equilíbrio é aquela que maximiza S sujeita aos vínculos (constraints) do sistema (ex: energia ou número de partículas fixos):
Utilizamos a técnica dos Multiplicadores de Lagrange para encontrar o estado mais provável, que corresponde à configuração de maior desordem ou maior "falta de informação".
Provocação Teórica Se não houvesse nenhum vínculo físico (além da normalização), qual seria a distribuição \(p_i\) resultante? Dica: Pense em um sistema totalmente isolado e sem restrições de energia.