Capítulo 3 · Item 3.3

Ensemble Canônico, Distribuição de Boltzmann e Parâmetro Beta

Contato com reservatório térmico, distribuição de Boltzmann, função de partição e significado físico do parâmetro beta.

Contexto Físico e Vínculos

Para determinar o estado de equilíbrio, aplicamos o Princípio da Máxima Entropia sob dois vínculos fundamentais que representam nosso conhecimento macroscópico do sistema:

Normalização: A soma de todas as probabilidades de ocupação dos estados $i$ deve ser unitária.
\[ \sum_i p_i = 1 \]
Energia Média (U): O reservatório fixa a energia interna média do sistema, permitindo flutuações locais.
\[ \langle E \rangle = \sum_i p_i \varepsilon_i = U \]

Analogia: Um termostato mantém a temperatura média de uma sala, embora a energia cinética das moléculas de ar varie continuamente.

Maximização de Gibbs-Jaynes

Utilizamos a técnica dos Multiplicadores de Lagrange para maximizar a entropia de Gibbs sujeita aos vínculos de normalização ($\lambda$) e energia ($\beta$):

\[ S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i + \lambda\left(1 - \sum_i p_i\right) + \beta\left(U - \sum_i p_i \varepsilon_i\right) \]

Aplicando a condição de extremante $\frac{\partial S}{\partial p_i} = 0$:

\[ -k_B(\ln p_i + 1) - \lambda - \beta \varepsilon_i = 0 \]

Isolando $p_i$, obtemos a forma funcional da distribuição:

\[ p_i = e^{-(1 + \frac{\lambda}{k_B})} e^{-\frac{\beta}{k_B} \varepsilon_i} \]

Esta derivação revela que a probabilidade de um estado ser ocupado decai exponencialmente com sua energia $\varepsilon_i$.

Derivação via Multiplicadores

Para um sistema em contato com um reservatório térmico, a energia pode flutuar, mas a energia interna média $U$ é mantida constante. Maximizamos a entropia de Gibbs sob dois vínculos: normalização e energia média.

\[ \mathcal{L} = -\sum_i p_i \ln p_i + \lambda\left(1 - \sum_i p_i\right) + \beta\left(U - \sum_i p_i \varepsilon_i\right) \]

Aplicando a condição de extremo $\partial \mathcal{L} / \partial p_i = 0$, obtemos:

\[ -\ln p_i - 1 - \lambda - \beta\varepsilon_i = 0 \implies p_i = e^{-(1+\lambda)} e^{-\beta\varepsilon_i} \]

Impondo a normalização $\sum p_i = 1$, definimos o fator de normalização como a Função de Partição $Z$ :

\[ \boxed{p_i = \frac{e^{-\beta\varepsilon_i}}{Z}} \quad \text{com} \quad \boxed{Z = \sum_i e^{-\beta\varepsilon_i}} \]

Significado da Função de Partição

A função de partição $Z$ (do alemão , "soma sobre estados") é a grandeza central da mecânica estatística. Ela atua como uma ponte entre o micro e o macro:

Normalizador: Garante que a soma das probabilidades seja unitária. Peso Estatístico: Estados com energia $\varepsilon_i \gg k_B T$ são exponencialmente suprimidos. Geradora de Potenciais: A partir de $Z$, derivamos todas as propriedades termodinâmicas (F, S, U, P).

 Provocação Teórica

Se um sistema possui apenas dois níveis de energia, $0$ e $\Delta$, como a probabilidade de ocupação do estado excitado se comporta quando a temperatura $T \to \infty$? E quando $T \to 0$?

Analogia Didática

Imagine uma prateleira de livros onde os mais altos (alta energia) são mais difíceis de alcançar. Se você tiver "energia térmica" (escada), pode alcançá-los. Se a escada for curta (baixa temperatura), você só acessa os livros da base.

Contexto: de onde vem $\beta$?

Na maximização da entropia de Gibbs com dois vínculos — normalização e energia média $U$ — surgem naturalmente

dois multiplicadores de Lagrange

: $\lambda$ (associado à normalização) e $\beta$ (associado à restrição de energia). A distribuição de Boltzmann $p_i = e^{-\beta\varepsilon_i}/Z$ contém $\beta$ como parâmetro livre. Para identificar seu significado físico, comparamos com a termodinâmica clássica, onde a temperatura $T$ é a variável que governa o equilíbrio térmico.

Derivação: identificação de $\beta$ via termodinâmica

Passo 1 A entropia de equilíbrio do ensemble canônico é $S = k_B(\beta U + \ln Z)$, obtida inserindo $p_i$ na fórmula de Gibbs.
Passo 2 Da termodinâmica clássica, a relação fundamental é $dU = T\,dS - P\,dV$, portanto $\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V = \frac{1}{T}$.
Passo 3 Diferenciando a expressão estatística de $S$ em relação a $U$ a volume fixo: $\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V = k_B\beta$.
Resultado Igualando os dois resultados: $k_B \beta = \dfrac{1}{T}$, logo \[\beta = \dfrac{1}{k_B T}\].

Resultado Central e Interpretação Física

\[\beta = \frac{1}{k_B T} \qquad \Longrightarrow \qquad p_i = \frac{e^{-\varepsilon_i/k_BT}}{Z}\]

\(\beta\) é o
multiplicador de Lagrange da energia
: quanto maior \(\beta\) (menor \(T\)), a distribuição se concentra nos estados de menor energia. Quanto menor \(\beta\) (maior \(T\)), os estados tornam-se progressivamente equiprováveis. Fisicamente, \(\beta\)
controla a largura da distribuição
 de energias ocupadas pelo sistema — é a medida inversa da agitação térmica disponível.

Analogia: Limites de $\beta$

\(\beta \to \infty\)  (\(T \to 0\))

Apenas o estado fundamental \(\varepsilon_0\) é ocupado. A distribuição colapsa: \(p_0 \to 1\), \(p_{i>0} \to 0\). O sistema "congela" no nível mais baixo.

\(\beta \to 0\)  (\(T \to \infty\))

Todos os estados tornam-se equiprováveis: \(p_i \to 1/\Omega\). Recupera-se o ensemble micro-canônico. A agitação térmica apaga as preferências energéticas.

Provocação Teórica & Exercício

Se $\beta$ controla as flutuações, como se comporta a energia interna $U = -\partial \ln Z/\partial\beta$ quando $\beta \to 0$? Verifique para o sistema de 2 níveis (energias $0$ e $\varepsilon$). Dica: calcule $Z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}$ e expanda para $\beta \to 0$. Você deve obter $U \to \varepsilon/2$ — equipartição entre os dois estados.