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Capítulo 4 · Item 4.5

Instabilidade Mecânica e Espinodal

Isotermas reduzidas, regiões instáveis e a curva espinodal nas transições líquido-vapor.

🌡️ Transição Térmica
O comportamento das isotermas no plano reduzido \( p \times v \) depende criticamente do parâmetro t = T/T_c :
  • t > 1: As isotermas são monotonicamente decrescentes, assemelhando-se ao gás ideal.
  • t = 1: Ponto crítico com inflexão horizontal em \((v, p) = (1, 1)\).
  • t < 1: Surgem oscilações com um máximo e um mínimo locais (laços de Van der Waals).
A presença de inclinação positiva indica uma falha física do modelo em descrever estados homogêneos.
⚖️ Estabilidade Mecânica
A compressibilidade isotérmica define a resposta do volume a variações de pressão:
\[ \kappa_T = -\frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial P}\right|_T \]
Para estabilidade mecânica, deve-se ter \(\kappa_T > 0\) . Isso implica que a pressão deve diminuir com o aumento do volume:
\[ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T < 0 \]
Entre o máximo e o mínimo da isoterma (\(t < 1\)), tem-se \(\kappa_T < 0\), caracterizando uma região de instabilidade absoluta .
📉 Isotermas Reduzidas
Isotermas de Van der Waals

Figura 11: Isotermas para \(t=0.85\) a \(1.10\). A curva espinodal (tracejada) delimita a região onde \(\partial p / \partial v > 0\). O ponto crítico está marcado em \((1,1)\).

Note que abaixo da crítica, as curvas cruzam a região espinodal, onde o sistema não pode existir como uma fase homogênea estável.
📐 Definição Matemática
A curva espinodal delimita a região onde a instabilidade mecânica é absoluta. Ela é obtida impondo que a derivada da pressão em relação ao volume se anule:
\[ \left.\frac{\partial p}{\partial v}\right|_t = 0 \]
Resolvendo para a equação de van der Waals e eliminando a temperatura \( t \):
\[ p_{\text{espinodal}} = \frac{3v - 2}{v^3} \]
Esta curva conecta os
pontos de máximo e mínimo
(extremos) das isotermas subcríticas.
📈 Diagrama de Fases
Gráfico da Curva Espinodal

Figura: Isoterma \( t = 0.9 \) e a Curva Espinodal (tracejada) no plano \( p(v) \).

  • O ponto crítico está em \( (v, p) = (1, 1) \).
  • Abaixo da curva: Instabilidade absoluta (\( \kappa_T < 0 \)).
  • Acima da curva: Estados estáveis ou metaestáveis.
⚡ Significado Físico
A curva espinodal representa o
limite teórico de estabilidade
de uma fase homogênea.
  • Dentro da espinodal, qualquer flutuação infinitesimal de densidade leva à separação espontânea de fases (decomposição espinodal).
  • O termo foi introduzido por John W. Cahn e John E. Hilliard (1960s).
  • Diferencia-se da curva de coexistência (binodal), onde o equilíbrio é global. Entre a binodal e a espinodal, o sistema é metaestável .