Capítulo 6 · Item 6.3

Energia Interna, Calor e Trabalho

Em um ciclo fechado, a energia interna volta ao valor inicial. O trabalho líquido será diferente de zero porque o sistema percorreu caminhos diferentes durante expansão e compressão.

Segunda Lei da Termodinâmica no Enunciado de Kelvin: É impossível converter completamente calor em trabalho sem que ocorra qualquer outro efeito. Isso significa que nenhuma máquina térmica pode operar de maneira a transformar todo o calor que recebe de uma fonte quente diretamente em trabalho. Sempre uma parte do calor será rejeitada para uma fonte fria.

Balanço energético e Primeira Lei

Para o ciclo completo, \(\Delta U_{ciclo}=0\). Com a convenção \(dU=dQ+dW\), a soma dos calores é o oposto do trabalho líquido.

\[\Delta Q_{ciclo}+\Delta W_{ciclo}=0,\qquad \Delta Q_{ciclo}=\Delta Q_H+\Delta Q_C,\qquad \Delta W_{ciclo}=-\Delta Q_{ciclo}.\]

Na máquina térmica, \(\Delta Q_H>0\), \(\Delta Q_C<0\) e \(\Delta W_{ciclo}<0\). Assim, o ciclo recebe calor líquido positivo e entrega trabalho ao exterior: quanto maior \(\Delta Q_{ciclo}\), mais negativo é \(\Delta W_{ciclo}\) na convenção adotada.

Entropia, Segunda Lei e enunciado de Kelvin

No Carnot reversível, não há produção interna de entropia. Como o sistema também retorna ao estado inicial, a variação entrópica do sistema no ciclo é nula e as trocas reversíveis satisfazem

\[\Delta S_{ciclo}=0,\qquad \frac{\Delta Q_H}{T_H}+\frac{\Delta Q_C}{T_C}=0.\]

O enunciado de Kelvin da Segunda Lei diz que nenhuma máquina operando em ciclo pode retirar calor de um único reservatório e convertê-lo integralmente em trabalho. A rejeição de calor para a fonte fria não é uma imperfeição do motor; é uma exigência termodinâmica quando \(T_C>0\).

Caso do gás ideal

Energia interna. Para um gás ideal, \(U=U(T)\). Nas isotermas, a temperatura não muda; nas adiabáticas, a variação de temperatura aparece explicitamente em \(\Delta U=nC_V\Delta T\).

\[\Delta U_{21}=0,\qquad \Delta U_{43}=0,\] \[\Delta U_{32}=nC_V(T_C-T_H)<0,\qquad \Delta U_{14}=nC_V(T_H-T_C)>0,\] \[\Delta U_{ciclo}=\Delta U_{21}+\Delta U_{32}+\Delta U_{43}+\Delta U_{14}=0.\]

Trabalho no ciclo. Nas isotermas, \(\Delta U=0\), então \(\Delta W=-\Delta Q\). Nas adiabáticas, \(\Delta Q=0\), então \(\Delta W=\Delta U\). Assim, cada etapa contribui para o trabalho líquido com o sinal determinado pela convenção \(dU=dQ+dW\).

\[\Delta W_{21}=-nRT_H\ln\frac{V_2}{V_1}<0,\] \[\Delta W_{32}=nC_V(T_C-T_H)<0,\] \[\Delta W_{43}=-nRT_C\ln\frac{V_4}{V_3}>0,\] \[\Delta W_{14}=nC_V(T_H-T_C)>0.\]

As contribuições adiabáticas se cancelam na soma, pois aquecimento e resfriamento têm a mesma amplitude térmica. Usando \(V_2/V_1=V_3/V_4\), o trabalho líquido fica

\[\Delta W_{ciclo}=\Delta W_{21}+\Delta W_{32}+\Delta W_{43}+\Delta W_{14}=-nR(T_H-T_C)\ln\frac{V_2}{V_1}<0,\] \[\Delta Q_{ciclo}=-\Delta W_{ciclo}>0.\]