Capítulo 6 · Item 6.9

Produção de Entropia no Stirling sem Regenerador

A irreversibilidade do Stirling sem regenerador aparece nas etapas isocóricas. Nelas, o fluido muda de temperatura enquanto troca calor com um reservatório externo mantido a temperatura fixa.

O ponto central é simples: quando calor atravessa uma diferença finita de temperatura, a entropia total do conjunto fluido mais reservatórios aumenta. Essa produção de entropia é a razão termodinâmica pela qual a eficiência fica abaixo da eficiência de Carnot.

Origem física da irreversibilidade

Considere uma pequena quantidade de calor trocada entre o material e um reservatório. A produção de entropia deve ser calculada somando a variação de entropia do material com a variação de entropia do reservatório:

\[ dS_{\mathrm{prod}}=dS_{\mathrm{mat}}+dS_{\mathrm{res}}. \]

No aquecimento, o material recebe $dQ>0$ enquanto o reservatório perde o mesmo calor. Se $T_{\mathrm{mat}}$ é a temperatura instantânea do material e $T_{\mathrm{res}}$ a temperatura fixa do reservatório, então

\[ dS_{\mathrm{prod}}^{\mathrm{aquec}} =\frac{dQ}{T_{\mathrm{mat}}}-\frac{dQ}{T_{\mathrm{res}}} =dQ\left(\frac{1}{T_{\mathrm{mat}}}-\frac{1}{T_{\mathrm{res}}}\right). \]

No resfriamento, o material cede calor ao reservatório. Escrevendo $dQ>0$ como o módulo do calor que sai do material, obtemos

\[ dS_{\mathrm{prod}}^{\mathrm{resf}} =\frac{dQ}{T_{\mathrm{res}}}-\frac{dQ}{T_{\mathrm{mat}}} =dQ\left(\frac{1}{T_{\mathrm{res}}}-\frac{1}{T_{\mathrm{mat}}}\right). \]

Em ambos os casos, a produção é positiva quando o calor flui espontaneamente do corpo mais quente para o mais frio. Ela só desaparece no limite reversível, quando $T_{\mathrm{mat}}$ e $T_{\mathrm{res}}$ diferem infinitesimalmente ao longo de toda a troca.

Por que Carnot não tem essa perda

No ciclo de Carnot, as adiabáticas reversíveis não trocam calor, portanto não produzem entropia. Nas isotermas reversíveis, o fluido troca calor com um reservatório à mesma temperatura do próprio fluido:

\[ \Delta Q_{\mathrm{adia}}=0,\qquad T_{\mathrm{mat}}=T_{\mathrm{res}}\quad\text{nas isotermas reversíveis}. \]

Assim, para cada trecho reversível, a variação de entropia do fluido é exatamente compensada pela variação de entropia do reservatório. No ciclo completo,

\[ \Delta S_{\mathrm{prod}}^{\mathrm{Carnot}}=0. \]

O Stirling sem regenerador falha justamente nesse ponto: as isotermas podem ser reversíveis, mas as isocóricas externas não são, porque o fluido percorre um intervalo de temperaturas enquanto conversa com reservatórios fixos em $T_H$ ou $T_C$.

4 → 1: aquecimento isocórico

Na etapa $4\to1$, o volume permanece em $V_B$. O fluido sobe de $T_C$ até $T_H$, recebendo calor de uma fonte quente a $T_H$. Em uma descrição geral, a capacidade calorífica a volume constante pode depender de $T$ e de $V$:

\[ C_V(T,V)=\left(\frac{dQ}{dT}\right)_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V. \]

Usando o calor específico molar $c_V^{\mathrm{molar}}(T,V)$, a produção de entropia dessa isocórica é

\[ \Delta S_{\mathrm{prod}}^{14} =n\int_{T_C}^{T_H} c_V^{\mathrm{molar}}(T,V_B) \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_H}\right)dT. \]

O integrando é positivo porque, durante quase todo o aquecimento, temos que $T$ é menor que $T_H$. O fluido recebe calor de uma fonte mais quente do que ele próprio, e isso gera entropia.

2 → 3: resfriamento isocórico

Na etapa $2\to3$, o volume permanece em $V_A$. O fluido desce de $T_H$ até $T_C$, cedendo calor a uma fonte fria a $T_C$. É a situação simétrica da etapa anterior.

\[ \Delta S_{\mathrm{prod}}^{32} =n\int_{T_C}^{T_H} c_V^{\mathrm{molar}}(T,V_A) \left(\frac{1}{T_C}-\frac{1}{T}\right)dT. \]

Aqui o integrando também é positivo, pois ao longo do resfriamento o fluido está mais quente que o reservatório frio. O calor é rejeitado através de um gradiente finito de temperatura.

As duas isocóricas têm $\Delta W=0$, mas isso não significa que sejam termodinamicamente neutras: elas não contribuem diretamente para o trabalho mecânico e, ao mesmo tempo, aumentam $\Delta S_{\mathrm{prod}}$.

Soma das isocóricas

A produção total associada às isocóricas do Stirling sem regenerador é a soma das contribuições de aquecimento e resfriamento:

\[ \Delta S_{\mathrm{prod}}^{\mathrm{isocor}} =n\int_{T_C}^{T_H} \left[ c_V^{\mathrm{molar}}(T,V_A) \left(\frac{1}{T_C}-\frac{1}{T}\right) +c_V^{\mathrm{molar}}(T,V_B) \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_H}\right) \right]dT>0. \]

Essa expressão deixa claro que o problema não é a existência de etapas isocóricas em si. O problema é realizar essas trocas com reservatórios externos a temperaturas fixas. A cada elemento de calor transferido por diferença finita de temperatura, há produção positiva de entropia.

Exemplo: $c_V$ constante

Se $c_V^{\mathrm{molar}}$ for constante, como no modelo de gás ideal com calores específicos constantes, as integrais ficam explícitas. Para o resfriamento isocórico,

\[ \Delta S_{\mathrm{prod}}^{32} =n c_V^{\mathrm{molar}} \left[ \frac{T_H-T_C}{T_C} -\ln\frac{T_H}{T_C} \right]. \]

Para o aquecimento isocórico,

\[ \Delta S_{\mathrm{prod}}^{14} =n c_V^{\mathrm{molar}} \left[ \ln\frac{T_H}{T_C} -\frac{T_H-T_C}{T_H} \right]. \]

Somando as duas contribuições, os termos logarítmicos se cancelam:

\[ \Delta S_{\mathrm{prod}}^{\mathrm{isocor}} =n c_V^{\mathrm{molar}} \frac{(T_H-T_C)^2}{T_HT_C}>0. \]

O resultado mostra duas coisas importantes. Primeiro, a produção de entropia cresce com o quadrado da diferença de temperatura entre os reservatórios. Segundo, ela desaparece apenas no limite $T_H\to T_C$, quando o ciclo também perde capacidade de produzir trabalho útil.

Consequência sobre a eficiência

A produção de entropia mede a perda de disponibilidade. Em uma máquina térmica, essa perda aparece como trabalho que deixa de ser extraído do par de reservatórios. Por isso, para o Stirling sem regenerador,

\[ \eta_{\mathrm{sem\ reg.}}<\eta_C=1-\frac{T_C}{T_H}. \]

O regenerador corrige exatamente essa falha estrutural: o calor rejeitado pelo fluido na isocórica $2\to3$ é armazenado internamente e devolvido na isocórica $4\to1$. No limite ideal, as trocas isocóricas deixam de envolver reservatórios externos e a produção de entropia associada a elas tende a zero.