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Capítulo 2 · Item 2.2

Entropia e Energia Interna

Nesta etapa, a entropia é apresentada como uma função de estado e a energia interna é retomada como potencial termodinâmico fundamental. O objetivo é mostrar como temperatura, pressão e potencial químico aparecem naturalmente como derivadas termodinâmicas.

A construção parte da forma diferencial da Primeira Lei e permite identificar as variáveis naturais associadas à entropia e à energia interna.

Entropia como Função de Estado

Pela Primeira Lei, podemos escrever uma relação fundamental entre energia interna, calor, trabalho e número de partículas. A partir dela, a entropia pode ser tratada como uma função da energia interna, do volume e do número de partículas.

\[ S = S(U,V,N) \]

Assim, sua diferencial total pode ser escrita como:

\[ dS = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} dU + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} dV + \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} dN \]

Comparando esta forma geral com a expressão termodinâmica obtida a partir da Primeira Lei, identificamos as grandezas intensivas associadas ao sistema.

Temperatura
\[ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} \]
Pressão
\[ \frac{P}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} \]
Potencial químico
\[ -\frac{\mu}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} \]
Energia Interna como Potencial Fundamental

A energia interna é o potencial termodinâmico fundamental quando as variáveis naturais escolhidas são entropia, volume e número de partículas.

\[ U = U(S,V,N) \]

Sua forma diferencial fundamental é:

\[ dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN \]

Escrevendo a diferencial total de \(U(S,V,N)\), temos:

\[ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}dV + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}dN \]

A comparação entre as duas expressões permite obter diretamente temperatura, pressão e potencial químico a partir da energia interna.

Variáveis Naturais e Derivadas Termodinâmicas

A energia interna contém a informação termodinâmica do sistema quando escrita em termos de suas variáveis naturais \(S\), \(V\) e \(N\). As derivadas parciais desse potencial permitem recuperar propriedades físicas mensuráveis.

\[ T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} \]
\[ -P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} \]
\[ \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} \]
Ideia essencial: as variáveis intensivas aparecem como derivadas de um potencial termodinâmico em relação às variáveis extensivas correspondentes.
Conexão com o restante do capítulo: a partir da energia interna, construiremos outros potenciais por transformações de Legendre, escolhendo novas variáveis naturais mais convenientes para cada processo físico.