A energia livre de Helmholtz é um dos potenciais termodinâmicos fundamentais. Ela é obtida a partir da energia interna por uma transformação de Legendre que troca a entropia \(S\) pela temperatura \(T\).
Esse potencial é especialmente útil para descrever sistemas mantidos a temperatura constante, sendo central para processos isotérmicos, equilíbrio térmico e formulações estatísticas como o ensemble canônico.
Neste material, usaremos sempre a convenção \(dU=dQ+dW\), com \(dW=-P\,dV\). Assim, calor ou trabalho que entram no sistema são positivos; calor ou trabalho que saem do sistema são negativos.
A energia livre de Helmholtz é definida como:
Nessa expressão, \(U\) representa a energia interna, \(T\) a temperatura absoluta e \(S\) a entropia. O termo \(TS\) corresponde à parcela da energia associada ao conteúdo entrópico do sistema.
Assim, a energia livre de Helmholtz é naturalmente expressa em função da temperatura, do volume e do número de partículas.
Partindo da definição \(F=U-TS\), obtemos:
Usando a forma fundamental da energia interna:
resulta:
Essa expressão mostra que \(T\), \(V\) e \(N\) são as variáveis naturais de \(F\).
A partir da forma diferencial de \(F\), podemos identificar diretamente a entropia, a pressão e o potencial químico como derivadas parciais da energia livre de Helmholtz: