A entalpia é o potencial termodinâmico apropriado para processos realizados sob pressão constante. Ela incorpora à energia interna o termo associado ao produto entre pressão e volume, tornando-se especialmente útil em processos isobáricos.
Neste material adotaremos sempre a convenção: \[ dU = dQ + dW \] com \[ dW = -P\,dV \] Assim, energia que entra no sistema é positiva; energia que sai do sistema é negativa.
A entalpia é definida como:
onde \(U\) é a energia interna, \(P\) é a pressão e \(V\) é o volume do sistema.
Sua utilidade aparece quando o processo ocorre sob pressão constante, pois o termo \(PV\) incorpora a contribuição associada ao trabalho de expansão ou compressão.
A partir da definição \(H=U+PV\), temos:
Usando a relação fundamental da energia interna:
obtemos:
Essa expressão mostra que a entalpia depende naturalmente de \(S\), \(P\) e \(N\).
Em um processo isobárico, a pressão permanece constante:
Logo, a forma diferencial da entalpia reduz-se a:
Para uma transformação reversível, temos \(dQ = T\,dS\). Portanto:
Assim, em pressão constante, a variação de entalpia corresponde ao calor trocado pelo sistema.
Quando um sistema é aquecido a pressão constante, o calor recebido aumenta sua entalpia. Para uma variação finita de temperatura, essa relação pode ser escrita em termos da capacidade calorífica a pressão constante.
Se o sistema recebe calor, a energia entra no sistema e \(dQ_P>0\). Se o sistema perde calor para o ambiente, \(dQ_P<0\).
A entalpia também é muito útil para descrever reações químicas e transformações estruturais realizadas a pressão constante.
Essa distinção permite interpretar a variação de entalpia como uma medida direta da energia térmica trocada em pressão constante.