A energia livre de Gibbs é o potencial termodinâmico adequado para sistemas submetidos simultaneamente a temperatura e pressão constantes. Ela é especialmente importante para estudar equilíbrio, espontaneidade, reações químicas e transições de fase.
Mantemos a convenção usada em todo o material: \[ dU=dQ+dW,\qquad dW=-P\,dV \] Energia que entra no sistema é positiva; energia que sai do sistema é negativa.
A energia livre de Gibbs é definida como:
Como a entalpia é \(H=U+PV\), também podemos escrever:
A energia livre de Gibbs é obtida por transformações de Legendre que substituem as variáveis \(S\) e \(V\) por \(T\) e \(P\).
Derivando a definição \(G=U-TS+PV\), obtemos:
Usando:
segue:
Essa forma diferencial mostra que \(T\), \(P\) e \(N\) são as variáveis naturais de \(G\).
A partir da diferencial da energia livre de Gibbs, obtemos diretamente:
Portanto, \(G\) permite determinar entropia, volume e potencial químico quando o sistema é descrito em função de temperatura, pressão e número de partículas.
Para sistemas fechados submetidos a temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs fornece um critério direto de espontaneidade.
A sublimação do dióxido de carbono sólido pode ser analisada pelo sinal da variação da energia livre de Gibbs. O processo será espontâneo nas condições em que:
A sublimação envolve absorção de energia térmica do meio, isto é, entrada de calor no sistema. Portanto, de acordo com a convenção adotada, esse calor é positivo para o sistema.
Entretanto, a espontaneidade não depende apenas da entalpia. O termo entrópico \(T\Delta S\) pode favorecer o processo, pois a passagem do sólido para o gás aumenta significativamente a entropia.