Capítulo 2 · Item 2.8

Relações de Maxwell e Retângulo Termodinâmico

As relações de Maxwell são identidades termodinâmicas que surgem da estrutura matemática dos potenciais termodinâmicos. Elas conectam derivadas parciais envolvendo variáveis como \(T\), \(S\), \(P\) e \(V\), permitindo obter informações difíceis de medir diretamente a partir de grandezas experimentais mais acessíveis.

O retângulo termodinâmico organiza visualmente os potenciais \(U\), \(F\), \(H\) e \(G\), suas variáveis naturais e as relações de Maxwell. Ele funciona como um mnemônico para reconstruir as relações fundamentais sem depender apenas da memorização.

Origem Matemática das Relações de Maxwell

A origem das relações de Maxwell está no fato de que os potenciais termodinâmicos são funções de estado. Se uma função possui diferencial exata, a ordem das derivadas parciais mistas de segunda ordem pode ser trocada:

\[ \frac{\partial^2 f}{\partial x\,\partial y} = \frac{\partial^2 f}{\partial y\,\partial x}. \]

Aplicando essa propriedade às diferenciais dos potenciais termodinâmicos, obtemos relações entre derivadas de variáveis conjugadas.

Ideia central:
as relações de Maxwell são consequência direta da existência dos potenciais termodinâmicos como funções de estado.

Exemplo a partir da Energia Interna

Para um sistema simples com número de partículas constante, a energia interna pode ser escrita como:

\[ dU=T\,dS-P\,dV. \]

Logo:

\[ T= \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V, \qquad -P= \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S. \]

Como as derivadas mistas de \(U(S,V)\) devem ser iguais, obtemos:

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V. \]

Relações de Maxwell Associadas aos Potenciais

A partir dos potenciais \(U\), \(F\), \(H\) e \(G\), obtemos um conjunto de relações que conecta grandezas térmicas e mecânicas. Para \(N\) constante, podemos escrever:

A partir de \(U(S,V)\)

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V \]

A partir de \(F(T,V)\)

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \]

A partir de \(H(S,P)\)

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P \]

A partir de \(G(T,P)\)

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \]

Comentário físico: essas relações permitem transformar derivadas envolvendo entropia, geralmente difícil de medir diretamente, em derivadas envolvendo pressão, volume e temperatura, que podem ser obtidas experimentalmente.

Aplicação: Gás Ideal Isotérmico

Em um processo isotérmico de um gás ideal, a energia interna não varia:

\[ \Delta U=0. \]

Com a convenção adotada neste material, \[ dU=dQ+dW,\qquad dW=-P\,dV. \] Na expansão, \(dV>0\), portanto \(dW<0\): energia sai do sistema como trabalho. Para manter \(\Delta U=0\), o sistema deve receber calor positivo.

\[ \Delta Q=-\Delta W = nRT\ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right). \]

O mesmo resultado pode ser recuperado usando a relação de Maxwell:

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V. \]

Para o gás ideal, \(P=nRT/V\), logo:

\[ \Delta S_T = \int_{V_i}^{V_f} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV = nR\ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right). \]

Como o processo é isotérmico reversível:

\[ \Delta Q=T\Delta S_T = nRT\ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right). \]

Retângulo Termodinâmico

O retângulo termodinâmico é uma forma compacta de organizar os potenciais e suas variáveis naturais. Ele permite reconstruir diferenciais, derivadas e relações de Maxwell de forma visual.

A leitura do diagrama ajuda a identificar quais variáveis são naturais para cada potencial e quais derivadas devem ser comparadas para obter as relações de Maxwell.

Mnemônico:
em vez de memorizar fórmulas isoladas, o estudante reconstrói as relações a partir da posição relativa entre potenciais e variáveis conjugadas.

Simulador: Retângulo Termodinâmico

Use o simulador interativo para visualizar os potenciais termodinâmicos, suas variáveis naturais, diferenciais e relações associadas.

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