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Capítulo 4 · Item 4.6

Energia Livre de Helmholtz e Gibbs

Critérios de estabilidade e coexistência de fases a partir das energias livres de Helmholtz e Gibbs.

⚡ Derivação de f(t,v)
A energia livre de Helmholtz é o potencial termodinâmico natural para o conjunto canônico. Partindo da relação diferencial fundamental:
\[ df = -s\,dt - p\,dv \]
Para uma isoterma (\(dt = 0\)), a função é obtida integrando a pressão em relação ao volume reduzido:
\[ f(t,v) = -\int p(t,v) \, dv + c(t) \]
Onde \(c(t)\) é uma constante de integração que depende apenas da temperatura.
📐 Expressão Analítica
Substituindo a equação de estado de van der Waals em variáveis reduzidas, obtemos a forma integrada :
\[ f(t,v) = -t\ln\left(v - \frac{1}{3}\right) - \frac{3Z_c}{v} + c(t) \]
Onde o fator de compressibilidade crítico é:
\[ Z_c = \frac{P_c V_c}{nRT_c} = \frac{3}{8} \]
O primeiro termo representa a entropia configuracional (volume excluído) e o segundo a energia de atração intermolecular .
⚖️ Estabilidade Física
A função \(f(t,v)\) é essencial para descrever a estabilidade mecânica do sistema. A pressão é recuperada via:
\[ p = -\left.\frac{\partial f}{\partial v}\right|_t \]
  • Convexiade: Para estabilidade global, \(f\) deve ser uma função convexa de \(v\).
  • Instabilidade: Regiões onde \(\partial^2 f / \partial v^2 < 0\) correspondem a estados mecanicamente instáveis (\(\kappa_T < 0\)).
⚡ Potencial de Gibbs
A energia livre de Gibbs reduzida \( g(t,p) \) é obtida a partir da energia de Helmholtz \( f(t,v) \) através da transformada de Legendre:
\[ g(t,p) = -t\ln\left(v - \frac{1}{3}\right) + Z_c\left(pv - \frac{3}{v}\right) + c(t) \]
Onde o volume reduzido \( v \) é determinado implicitamente pela pressão \( p \) e temperatura \( t \) via equação de estado .
⚖️ Estabilidade Global
Para um sistema em contato com reservatórios de temperatura e pressão , o estado de equilíbrio estável é o que minimiza a energia livre de Gibbs:
  • Fase Gasosa: Único mínimo em volumes grandes para baixas pressões.
  • Fase Líquida: Único mínimo em volumes pequenos para altas pressões.
  • Metaestabilidade: Surgimento de mínimos secundários locais.
🔄 Ponto de Coexistência
A transição de fase ocorre na pressão de equilíbrio \( p_{eq} \) , onde os dois mínimos da energia de Gibbs tornam-se degenerados :
\[ g(t, v_\ell) = g(t, v_g) \]
Neste ponto, as fases líquida (\( v_\ell \)) e gasosa (\( v_g \)) possuem o mesmo potencial químico e podem coexistir em equilíbrio térmico, mecânico e químico.