Estados metaestáveis, nucleação e limites de estabilidade em transições de fase.
No plano das variáveis reduzidas, a linha de coexistência \(p_{eq}(t)\) separa os estados de equilíbrio líquido e gasoso. Ela é obtida pela construção de Maxwell, isto é, pela condição de igualdade do potencial de Gibbs molar nas duas fases. As curvas espinodais delimitam o fim da estabilidade local.
Na faixa situada entre a linha de coexistência e a curva espinodal, o estado homogêneo não é o equilíbrio global, mas ainda resiste a pequenas flutuações. A transição para a fase estável exige a formação de um núcleo suficientemente grande para vencer a barreira de energia livre.
Por isso, a metaestabilidade não contradiz a termodinâmica: ela indica que o sistema está preso em um mínimo local de energia livre. O mínimo global corresponderia à fase alternativa, ou à coexistência líquido-gás, mas a passagem até ele depende de nucleação.
Considere um sistema inicialmente líquido, aquecido a pressão constante. Ao cruzar a linha de coexistência, a vaporização deveria ocorrer no equilíbrio. Se não houver centros de nucleação, porém, o líquido pode permanecer como fase única além dessa linha, entrando no ramo líquido metaestável.
Esse regime é o superaquecimento do líquido. Ele termina quando o sistema alcança a espinodal correspondente: nesse limite a barreira de nucleação desaparece, as flutuações crescem espontaneamente e a fase homogênea colapsa.
De modo análogo, ao resfriar um gás, a condensação pode ser atrasada. O gás atravessa a linha de coexistência sem formar líquido e permanece no ramo gasoso metaestável até atingir a espinodal oposta. Esse comportamento caracteriza o super-resfriamento do gás.