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Capítulo 4 · Item 4.9

Calor Latente e Equação de Clausius-Clapeyron

Calor latente, inclinação da curva de coexistência e aplicações da equação de Clausius-Clapeyron.

⚖️ Condição de Equilíbrio

Na linha de coexistência, as fases líquida e gasosa têm o mesmo potencial de Gibbs molar reduzido. Ao deslocar-se infinitesimalmente sobre essa curva, as duas fases devem continuar satisfazendo a mesma condição de equilíbrio.

\[ g_g=g_\ell \quad \Rightarrow \quad dg_g=dg_\ell, \qquad dg=-s\,dt+Z_c\,v\,dp. \]

Aplicando a mesma diferencial às duas fases, obtemos a relação fundamental entre salto entrópico, salto volumétrico e inclinação da curva de coexistência:

\[ (s_g - s_\ell) dt = Z_c (v_g - v_\ell) dp \]
🌡️ Calor Latente Molar

O calor latente reduzido é a energia absorvida ou liberada durante a mudança de fase a temperatura constante:

\[ \Delta\bar{\ell}^{molar} = t(s_g - s_\ell) \]

Esta grandeza adimensional relaciona-se ao calor latente molar real (\(\Delta L^{molar}\)) através da temperatura crítica:

\[ \Delta\bar{\ell}^{molar} = \frac{\Delta L^{molar}}{RT_c} \]
📐 Clausius-Clapeyron

Combinando as expressões anteriores, derivamos a equação de Clausius-Clapeyron em variáveis reduzidas:

\[ \frac{dp}{dt} = \frac{\Delta\bar{\ell}^{molar}}{Z_c\,t\,(v_g-v_\ell)}. \]

  • dp/dt : Inclinação da curva de coexistência.
  • Numerador : Energia de reorganização.
  • Denominador : Diferença de volume molar.
Exemplo: Forma Integrada de Clausius-Clapeyron

Para obter uma forma simples da equação de Clausius-Clapeyron, consideramos uma região distante do ponto crítico, onde o volume molar do gás é muito maior que o volume molar do líquido:

  • \(v_g \gg v_\ell\), de modo que \(v_g-v_\ell \approx v_g\).
  • A fase gasosa é aproximada por um gás ideal na forma reduzida.
  • O calor latente reduzido molar é tomado aproximadamente constante no intervalo de temperaturas analisado.
\[ v_g \approx \frac{t}{Z_c p} \]

Substituindo essa aproximação na equação diferencial, obtemos:

\[ \frac{dp}{p} = \Delta\bar{\ell}^{molar}\frac{dt}{t^2}. \]

Integrando entre um estado de referência \((t_i,p_i)\) e um estado genérico \((t,p)\), resulta:

\[ p(t)=p_i\exp\left[ -\Delta\bar{\ell}^{molar} \left(\frac{1}{t}-\frac{1}{t_i}\right) \right]. \]

Fisicamente, esse resultado mostra que a pressão de vapor é extremamente sensível à temperatura: uma pequena variação em \(1/t\) produz uma mudança exponencial em \(p\). Quanto maior o calor latente, maior é o custo energético para transferir moléculas para a fase vapor e mais rapidamente a pressão de vapor diminui ao reduzir a temperatura.

A aproximação falha perto do ponto crítico, onde \(v_g\) deixa de ser muito maior que \(v_\ell\), e também perde precisão quando \(\Delta\bar{\ell}^{molar}\) varia de forma significativa com a temperatura.

Exemplo: Pressão de Vapor da Água

Dados do sistema. Considere água em equilíbrio líquido-vapor ao nível do mar, com \(T_i=373\,\text{K}\) e \(P_i=1\,\text{atm}\). O calor latente molar de vaporização será tomado como \(\Delta L^{molar}=40{,}7\,\text{kJ/mol}\). Queremos estimar a pressão de vapor a \(T=353\,\text{K}\), isto é, a \(80^\circ\text{C}\).

Modelo matemático. Usamos a forma integrada de Clausius-Clapeyron, válida quando a fase vapor pode ser aproximada por gás ideal e \(\Delta L^{molar}\) varia pouco no intervalo considerado:

\[ \ln\left(\frac{P}{P_i}\right) = -\frac{\Delta L^{molar}}{R} \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_i}\right), \qquad R=8{,}314\,\text{J/(mol K)}. \]

Análise e resultado. Substituindo os valores numéricos, obtemos:

\[ \ln\left(\frac{P}{1\,\text{atm}}\right) = -\frac{40700}{8{,}314} \left(\frac{1}{353}-\frac{1}{373}\right) \approx -0{,}70. \]

Portanto, \(P\approx e^{-0{,}70}\,\text{atm}\approx 0{,}50\,\text{atm}\). Uma redução de apenas \(20^\circ\text{C}\) já diminui a pressão de vapor da água para cerca de metade do valor em \(100^\circ\text{C}\), ilustrando a forte dependência exponencial prevista pela equação de Clausius-Clapeyron.