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Capítulo 4 · Item 4.9

Calor Latente e Equação de Clausius-Clapeyron

Calor latente, inclinação da curva de coexistência e aplicações da equação de Clausius-Clapeyron.

⚖️ Condição de Equilíbrio

Na linha de coexistência, as energias livres de Gibbs reduzidas devem ser iguais: g g = g ℓ . Para variações infinitesimais ao longo da curva:

\[ dg_{\ell} = dg_{g} \]

Utilizando a diferencial dg = -s dt + Z_c v dp , obtemos a relação fundamental entre entropia e volume:

\[ (s_g - s_\ell) dt = Z_c (v_g - v_\ell) dp \]
🌡️ Calor Latente Molar

O calor latente reduzido é a energia absorvida ou liberada durante a mudança de fase a temperatura constante:

\[ \Delta\bar{\ell}^{molar} = t(s_g - s_\ell) \]

Esta grandeza adimensional relaciona-se ao calor latente molar real (\(\Delta L^{molar}\)) através da temperatura crítica:

\[ \Delta\bar{\ell}^{molar} = \frac{\Delta L^{molar}}{RT_c} \]
📐 Clausius-Clapeyron

Combinando as expressões anteriores, derivamos a

equação de Clausius-Clapeyron
em variáveis reduzidas:

\[ \frac{dp}{dt} = \frac{\Delta\bar{\ell}^{molar}}{Z_c t (v_g - v_\ell)} \]
  • dp/dt : Inclinação da curva de coexistência.
  • Numerador : Energia de reorganização.
  • Denominador : Diferença de volume molar.
Hipóteses Fundamentais

Para situações distantes do ponto crítico , o volume da fase gasosa domina o sistema:

  • \( v_g \gg v_\ell \): O volume líquido torna-se desprezível.
  • Tratamento do vapor como gás ideal .
\[ v_g \approx \frac{t}{Z_c p} \]
Derivação Matemática

Substituindo \( v_g \) na equação de Clausius-Clapeyron reduzida:

\[ \frac{dp}{p} = \Delta\bar{\ell}^{molar} \frac{dt}{t^2} \]

Integrando ambos os lados entre um estado de referência \( (t_i, p_i) \) e um estado genérico \( (t, p) \).

Resultado e Validade

A pressão de vapor exibe um crescimento exponencial com o inverso da temperatura:

\[ p(t) = p_i \exp\left[-\Delta\bar{\ell}^{molar}\left(\frac{1}{t} - \frac{1}{t_i}\right)\right] \]

Esta aproximação falha próximo ao ponto crítico , onde \( v_g \to v_\ell \).

Dados do Sistema
  • Considere a água ao nível do mar:
    T i = 373 K (100°C)
    P i = 1 atm
  • Calor latente molar de vaporização:
    ΔL molar = 40.7 kJ/mol
  • Objetivo: Calcular a pressão de vapor P para a temperatura de T = 353 K (80°C) .
Modelo Matemático

Utilizamos a

Equação de Clausius-Clapeyron
integrada sob a aproximação de gás ideal para a fase vapor:

\[ \ln\left(\frac{P}{P_i}\right) = -\frac{\Delta L^{molar}}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_i}\right) \]

Onde R = 8.314 J/(mol·K) . Esta relação descreve a dependência exponencial da pressão de equilíbrio com a temperatura.

Análise e Resultado

Substituindo os valores numéricos:

\[ \ln(P) = -4895.8 \times (1.52 \times 10^{-4}) \]
  • ln(P/1 atm) ≈ -0.744
  • P ≈ e^{-0.744} ≈ 0.48 atm
  • Conclusão: Uma queda de apenas 20°C reduz a pressão de vapor a menos da metade do valor nominal.