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Capítulo 4 · Item 4.4

Equação de Estado Reduzida

Variáveis reduzidas, universalidade da equação de Van der Waals e fator de compressibilidade crítico.

📏 Definições Reduzidas

Normalizamos as variáveis de estado em relação aos seus valores no ponto crítico para remover a dependência de parâmetros específicos.

\[ p = \frac{P}{P_c}, \quad v = \frac{V}{V_c}, \quad t = \frac{T}{T_c} \]

Essas variáveis adimensionais permitem que substâncias com diferentes parâmetros a e b sejam comparadas na mesma escala.

🧪 Equação Universal

Ao substituir as definições na equação de van der Waals, os parâmetros específicos desaparecem, resultando na forma reduzida universal :

\[ \left(p + \frac{3}{v^2}\right)\left(v - \frac{1}{3}\right) = \frac{t}{Z_c} \]
Isotermas da equação de estado reduzida de Van der Waals

O gráfico mostra a pressão reduzida \(p\) em função do volume reduzido \(v\) para diferentes temperaturas reduzidas \(t\). O ponto crítico está em \((1,1)\); abaixo de \(t=1\), as isotermas cruzam a região delimitada pela curva espinodal tracejada.

Esta equação é válida para qualquer fluido que siga o modelo, independentemente de sua natureza química, desde que escalonado por \(P_c, V_c, T_c\).

Fator de compressibilidade

O fator de compressibilidade \(Z\) quantifica o desvio de um gás real em relação ao comportamento ideal:

\[ Z = \frac{PV}{nRT}, \qquad Z_c = \frac{P_c V_c}{nRT_c} \]

Para um gás ideal, \(Z = 1\) em qualquer estado. Para fluidos reais, \(Z\) varia com temperatura, pressão e volume, e \(Z_c\) resume o comportamento no ponto crítico.

Desvios experimentais de \(Z_c\) indicam as limitações do modelo em capturar a geometria molecular real.

Realidade Experimental
  • Gases reais apresentam valores críticos de \(Z_c\) diferentes do valor previsto pelo modelo de van der Waals.
  • Exemplos: CO₂ (\( \approx 0.274 \)), H₂O (\( \approx 0.229 \)), Argônio (\( \approx 0.291 \)).
  • A não-universalidade de \(Z_c\) indica que o comportamento crítico depende de detalhes moleculares além da aproximação de campo médio.

A falha quantitativa decorre da simplificação das forças intermoleculares e da geometria efetiva das moléculas.