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Capítulo 4 · Item 4.4

Equação de Estado Reduzida

Variáveis reduzidas, universalidade da equação de Van der Waals e fator de compressibilidade crítico.

📏 Definições Reduzidas

Normalizamos as variáveis de estado em relação aos seus valores no ponto crítico para remover a dependência de parâmetros específicos.

\[ p = \frac{P}{P_c}, \quad v = \frac{V}{V_c}, \quad t = \frac{T}{T_c} \]

Essas variáveis adimensionais permitem que substâncias com diferentes parâmetros a e b sejam comparadas na mesma escala.

🧪 Equação Universal

Ao substituir as definições na equação de van der Waals, os parâmetros específicos desaparecem, resultando na forma reduzida universal :

\[ \left(p + \frac{3}{v^2}\right)\left(v - \frac{1}{3}\right) = \frac{8t}{3} \]

Esta equação é válida para qualquer fluido que siga o modelo, independentemente de sua natureza química, desde que escalonado por \(P_c, V_c, T_c\).

🌐 Estados Correspondentes

O

Princípio dos Estados Correspondentes
afirma que fluidos em mesmos (p, v, t) exibem propriedades similares.

O fator de compressibilidade crítico é uma previsão fixa do modelo:

\[ Z_c = \frac{P_c V_c}{nRT_c} = \frac{3}{8} = 0.375 \]

Desvios experimentais de \(Z_c\) indicam as limitações do modelo em capturar a geometria molecular real.

Definição de Zc

O

fator de compressibilidade (Z)
quantifica o desvio de um gás real em relação ao comportamento ideal. No ponto crítico , este parâmetro assume um valor específico:

\[ Z_c = \frac{P_c V_c}{nRT_c} \]

Para um gás ideal, \( Z = 1 \) em qualquer estado. Para fluidos reais, \( Z_c \) reflete as proporções geométricas das variáveis de estado críticas.

Previsão de Van der Waals

Substituindo os valores teóricos derivados da equação de estado (\( V_c = 3nb \), \( P_c = a/27b^2 \), \( T_c = 8a/27bR \)):

\[ Z_c = \frac{(a/27b^2)(3nb)}{nR(8a/27bR)} = \frac{3}{8} \]

O valor Zc = 0.375 é uma previsão universal : independe da natureza química do gás (parâmetros \(a\) e \(b\)).

Realidade Experimental
  • Gases reais apresentam consistentemente Zc < 0.375 .
  • Exemplos: CO₂ (\( \approx 0.274 \)), H₂O (\( \approx 0.229 \)), Argônio (\( \approx 0.291 \)).
  • A não-universalidade de \( Z_c \) indica que o modelo de VdW é uma aproximação de campo médio.

A falha quantitativa decorre da simplificação das forças intermoleculares e da forma esférica das moléculas.